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聚氨酯是一種多功能的多功能合成聚合物材料,通常是通過(guò)低聚物多元醇,聚異氰酸酯和增鏈劑/交聯(lián)劑反應(yīng)制成的。其產(chǎn)品涵蓋泡沫,合成橡膠,塑料,合成纖維,涂料,粘合劑和許多其他合成材料,例如硬質(zhì)泡沫絕緣材料,軟泡沫墊,彈性體零件,微孔彈性體鞋,高彈性纖維,織物和皮革涂料,涂料涂料,膠粘劑,密封膠和灌封膠,防水和保護(hù)性涂料,類木料,處理劑和其他產(chǎn)品用于冷鏈,運(yùn)輸,建筑,家庭,服裝,鞋革,機(jī)械零件,食品,包裝和印刷,運(yùn)動(dòng)器材,國(guó)防和軍事等行業(yè),這是聚乙烯,聚丙烯,聚苯乙烯,聚氯乙烯和聚丙烯酸酯等合成材料無(wú)法比擬的。
1937年,德國(guó)的奧托·拜耳(Otto Bayer)發(fā)現(xiàn)了聚氨酯的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。從1941年到1942年,德國(guó)拜耳建立了1200噸/年的聚氨酯工廠。最初的聚氨酯生產(chǎn)技術(shù)是在歐洲開發(fā)和啟動(dòng)的。發(fā)展的同時(shí)逐步向其他國(guó)家和地區(qū)蔓延。從全球聚氨酯產(chǎn)品的產(chǎn)量來(lái)看,1956年僅為3600噸。到1967年,它已增長(zhǎng)到270,000噸以上。 1983年,全球聚氨酯產(chǎn)量約為380萬(wàn)噸。 1998年,全球聚氨酯產(chǎn)量為770萬(wàn)噸。在2000年,它超過(guò)了860萬(wàn)噸。 2010年,全球聚氨酯產(chǎn)量約為1669萬(wàn)噸。 2012年為1896萬(wàn)噸。 2018年的產(chǎn)量約為2307萬(wàn)噸。目前,聚氨酯的增長(zhǎng)是穩(wěn)定的,到2022年全球聚氨酯的產(chǎn)量預(yù)計(jì)將超過(guò)2570萬(wàn)噸。在未來(lái)幾年(2019-2022年),全球聚氨酯消費(fèi)量預(yù)計(jì)將繼續(xù)逐年增加。年均增長(zhǎng)率保持在6.7%左右。中國(guó)的聚氨酯工業(yè)始于1950年代后期,發(fā)展緩慢。估計(jì)1960年代后期的年產(chǎn)量約為1000噸。 1978年之前,全國(guó)聚氨酯產(chǎn)品的產(chǎn)量?jī)H為5,000噸/年。隨著異氰酸酯MDI等原材料的引入,中國(guó)的聚氨酯行業(yè)開始加速發(fā)展。
1989年我國(guó)聚氨酯原料產(chǎn)量達(dá)到3.22萬(wàn)噸,產(chǎn)品產(chǎn)量達(dá)到9.93萬(wàn)噸(涂料,膠粘劑等部分產(chǎn)品,估計(jì)產(chǎn)值含溶劑,下同),僅占234萬(wàn)全球生產(chǎn)噸數(shù)245萬(wàn)噸。 %。 1990年代后,隨著10,000噸大型異氰酸酯和聚醚裝置的引入,中國(guó)的聚氨酯工業(yè)進(jìn)入了快速發(fā)展的階段。 1998年,聚氨酯產(chǎn)品的總量約為77萬(wàn)噸,而2002年為92.2萬(wàn)噸。 2010年,中國(guó)聚氨酯產(chǎn)品的消費(fèi)量增加到650萬(wàn)噸,2014年增加到960萬(wàn)噸。 2018年,聚氨酯消耗量達(dá)到1,250萬(wàn)噸(其中聚氨酯泡沫占39%,合成革樹脂漿料約17%,鞋底液約5%,聚氨酯涂料約16%,彈性體約10%,含密封膠的聚氨酯膠是約6%,氨綸約為6%)。中國(guó)聚氨酯的生產(chǎn)和消費(fèi)總量已超過(guò)歐美國(guó)家,人均消費(fèi)量大大低于發(fā)達(dá)國(guó)家。但是,中國(guó)聚氨酯工業(yè)的發(fā)展非常快,其增長(zhǎng)率始終高于GDP增長(zhǎng)率。 1.2彈性聚氨酯材料的應(yīng)用和發(fā)展前景聚氨酯彈性材料是嵌段聚合物,即聚氨酯大分子由“軟鏈段”和“硬鏈段”組成,并形成微觀相分離結(jié)構(gòu),其中硬鏈段(衍生自異氰酸酯和鏈)分散在軟鏈段相區(qū)域(源自低聚物多元醇)中,充當(dāng)物理交聯(lián)點(diǎn),因此與其他合成橡膠(彈性體),聚氨酯彈性體具有優(yōu)異的強(qiáng)度和耐磨性,并且在硬度高時(shí)可以保持高伸長(zhǎng)率。彈性聚氨酯材料在國(guó)外被稱為“ CASE”,主要包括傳統(tǒng)的聚氨酯彈性體產(chǎn)品,聚氨酯塑料跑道等鋪路材料,聚氨酯防水涂料,膠粘劑,密封膠,灌封膠等,占聚氨酯總量產(chǎn)品。大約40%的大多數(shù)CASE材料的固化產(chǎn)品(從水性和溶劑型產(chǎn)品中除去水和溶劑后)是一種非發(fā)泡彈性聚氨酯材料。
其中,PU合成革樹脂,部分涂料和粘合劑是溶劑型或水基產(chǎn)品,從廣義上講也可被認(rèn)為是聚氨酯彈性體材料。狹義的聚氨酯彈性體是指鑄造聚氨酯彈性體(CPU),熱塑性聚氨酯彈性體(TPU)和復(fù)合聚氨酯彈性體(MPU),它們占聚氨酯總量的10%或更少,其中CPU和TPU是主要的聚氨酯彈性體的生產(chǎn)工藝和擴(kuò)鏈劑不同。這種傳統(tǒng)的聚氨酯彈性體也稱為“聚氨酯橡膠”,屬于一類特殊的合成橡膠。高性能聚氨酯彈性體是所有合成聚合物材料中最好的耐磨材料,并且是“耐磨之王”。據(jù)說(shuō)它已廣泛應(yīng)用于許多領(lǐng)域,并且新的應(yīng)用程序還在不斷擴(kuò)展。聚氨酯彈性體可在某些領(lǐng)域用于替代金屬,塑料和普通橡膠。與金屬材料相比,聚氨酯彈性體具有重量輕,噪聲低,抗損失,加工成本低和耐酸腐蝕的優(yōu)點(diǎn)。與塑料相比,具有高韌性和高耐磨性的優(yōu)點(diǎn)。與普通橡膠相比,聚氨酯彈性體具有耐磨性,耐切割性,抗撕裂性,高承載能力,耐臭氧性等優(yōu)點(diǎn),并且制造簡(jiǎn)單,易于灌封,灌封且硬度范圍廣。聚氨酯彈性體的應(yīng)用范圍示例如表1所示。其他應(yīng)用袋PU皮革,造紙橡膠輥,印刷橡膠輥,工具手柄或涂料,鋼鐵廠的各種橡膠輥,傳送帶和橡膠輥,瓶子和罐頭涂料,風(fēng)力渦輪機(jī)葉片,油罐履帶膠,防彈玻璃膠,澀谷膠輥,一些食品用具,木器漆,汽車漆,復(fù)合膜膠粘劑等。澆鑄聚氨酯彈性體具有優(yōu)異的耐磨性,耐疲勞性,中強(qiáng)度(耐油性等),并被廣泛使用,例如聚氨酯橡膠輥。壽命高于普通橡膠輥,主要用于紡織,造紙,印刷,卷材(鐵,鋁,非金屬等),糧食加工(澀谷輥等),物料輸送等行業(yè);聚氨酯橡膠輪可用于溜冰鞋,手推車,手提箱,踏板車和其他機(jī)械,貨運(yùn),體育和休閑領(lǐng)域;聚氨酯礦石篩網(wǎng)已取代采礦業(yè)中的金屬篩網(wǎng),噪音低且使用壽命長(zhǎng);諸如聚氨酯墊圈之類的密封件被用作某些機(jī)器的零件。作為沖壓模具,適應(yīng)性好;航空航天和某些軍事產(chǎn)品,海底管道的絕緣和防護(hù)可采用聚氨酯彈性材料。噴涂聚氨酯脲和噴涂聚脲具有無(wú)溶劑,涂層厚,固化快,效率高,無(wú)縫涂層,抗腐蝕和耐磨性等特點(diǎn),用于混凝土表面,高速鐵路,液壓(海化學(xué)防腐,游泳池內(nèi)表面,各個(gè)樓層(包括船甲板,船艙)各個(gè)表面的防腐蝕涂層以及娛樂(lè)設(shè)施的保護(hù)性涂層。在易于制造的泡沫道具上噴涂一層聚氨酯尿素,這種方法既快速又有效,可用于電影和電視行業(yè)。聚氨酯鋪路材料主要用于在體育場(chǎng),體育館,幼兒園,體育館和休閑場(chǎng)所以及工廠倉(cāng)庫(kù)和車間地板中鋪設(shè)柔性跑道。塑膠跑道有利于運(yùn)動(dòng)員的速度和技術(shù),降低摔倒率。它被公認(rèn)為世界上最好的全天候戶外運(yùn)動(dòng)場(chǎng)地材料,并且是中小學(xué)和大學(xué)運(yùn)動(dòng)場(chǎng)的主流配置。聚氨酯密封膠也是重要的彈性材料,可用作伸縮縫和橋縫處的軌間嵌縫。低模量(軟)聚氨酯密封膠在建筑領(lǐng)域也有很大的需求。另外,聚氨酯彈性材料具有優(yōu)異的振動(dòng)和降噪性能,并且還可以用作減振彈性墊,固化履帶床,彈性軌枕等,例如,聚氨酯軌枕具有優(yōu)異的彈性,降噪,耐低溫性和抗性。表現(xiàn)如疲勞。聚氨酯產(chǎn)品已廣泛用于德國(guó)和日本等發(fā)達(dá)國(guó)家的高速鐵路。聚氨酯材料因其優(yōu)異的性能而不斷開發(fā)。從應(yīng)用領(lǐng)域來(lái)看,汽車行業(yè)是聚氨酯材料的大師。例如,汽車座墊基本上由高回彈聚氨酯泡沫制成,而天花板則使用聚氨酯。硬質(zhì)泡沫材料用作絕緣材料,底盤采用微孔聚氨酯緩沖器,過(guò)濾器密封材料由聚氨酯制成,儀表板通常需要聚氨酯泡沫填充材料,并且擋風(fēng)玻璃和某些汽車部件需要與聚氨酯粘合。密封橡膠和結(jié)構(gòu)膠,用于內(nèi)部零件的水性聚氨酯橡膠,用于低速工程車輛的聚氨酯輪胎等。彈性聚氨酯材料通常使用擴(kuò)鏈劑。汽車工業(yè)的潛在市場(chǎng)是聚氨酯輪胎,目前主要用于低速輪胎。如果解決了內(nèi)源性熱問(wèn)題,聚氨酯彈性體的高耐磨性和龐大的汽車市場(chǎng),則對(duì)耐磨輪胎的需求很大,高性能聚氨酯輪胎必須使用高性能擴(kuò)鏈劑,市場(chǎng)空間廣闊。表2列出了綜合的相關(guān)渠道,包括重要原料和添加劑的計(jì)算,2016年國(guó)內(nèi)外彈性聚氨酯材料的產(chǎn)量和增長(zhǎng)率。聚氨酯彈性體產(chǎn)品同時(shí)滲透到生產(chǎn)和生活的每個(gè)角落。這些彈性體的制備與重要的助劑-擴(kuò)鏈劑或交聯(lián)劑是分不開的。彈性聚氨酯中的2個(gè)增鏈劑酯類材料的作用決定合成材料性能的不僅是主要原材料,而且輔助劑(有時(shí)也稱為“小材料”)通常是必不可少的。有人稱其為“工業(yè)味精”。添加劑的類型包括阻燃劑,擴(kuò)鏈劑,催化劑,溶劑,填料,交聯(lián)劑,分散劑,顏料或糊劑,發(fā)泡劑,泡沫穩(wěn)定劑,光穩(wěn)定劑,抗氧化劑,增塑劑。 ,流平劑等。根據(jù)產(chǎn)品類型,用途和應(yīng)用要求,可以使用不同的原料和添加劑。例如,聚氨酯彈性體所需的添加劑主要包括擴(kuò)鏈劑(或交聯(lián)劑),催化劑,阻燃劑,水解穩(wěn)定劑,抗氧化劑等。擴(kuò)鏈劑(一種重要的聚氨酯助劑)的市場(chǎng)應(yīng)用如下所述。作為聚氨酯分子的硬鏈段的重要原料,擴(kuò)鏈劑賦予彈性聚氨酯材料優(yōu)異的性能,例如良好的強(qiáng)度,耐磨性和耐熱性。擴(kuò)鏈劑是指一系列小分子助劑,也稱為“擴(kuò)鏈劑”,其在聚合物的合成中也用作兩個(gè)官能團(tuán)的鏈(也稱為擴(kuò)鏈劑),主要在合成聚氨酯材料中。少量也用于合成其他聚合物材料。交聯(lián)劑是指官能度大于2的小分子化合物,例如甘油,三乙醇胺,有時(shí)與增鏈劑一起使用,聚氨酯彈性體的總消耗量比增鏈劑低得多。作為反應(yīng)助劑,增鏈劑/交聯(lián)劑直接成為大分子結(jié)構(gòu)的“硬鏈段”,賦予聚氨酯彈性材料優(yōu)異的性能,這與催化劑,泡沫穩(wěn)定劑,添加劑阻燃劑,增塑劑等不同。大多數(shù)添加劑可能導(dǎo)致一些性能下降,或沉淀緩慢,VOC氣味釋放等問(wèn)題。聚氨酯工業(yè)中使用的擴(kuò)鏈劑通常是指含有羥基或氨基的小分子化合物,主要包括脂肪族二醇,芳香族二醇和芳香族二胺。雙官能鏈烷醇胺很少用作擴(kuò)鏈劑。水基聚合具有親水性基團(tuán)如羧基或磺酸基的二醇或二胺也被用于氨基甲酸酯材料中,并且被稱為親水性擴(kuò)鏈劑。普通的脂肪族二醇類擴(kuò)鏈劑,例如乙二醇,1,4-丁二醇,二甘醇等,不僅用作擴(kuò)鏈劑,而且在其他領(lǐng)域中,不是高性能的擴(kuò)鏈劑。聚氨酯彈性材料性能有明顯改善的擴(kuò)鏈劑主要是芳族二胺和芳族二醇,可以稱為高性能擴(kuò)鏈劑,其特征是具有剛性苯環(huán),從而賦予聚氨酯良好的強(qiáng)度,耐磨性,中等強(qiáng)度和其他屬性。芳族二胺擴(kuò)鏈劑不僅是聚氨酯彈性體體系的重要添加劑,而且還是環(huán)氧樹脂的固化劑,可用于合成高耐熱性的聚酰亞胺工程塑料,因此芳族二胺擴(kuò)鏈劑是最常用,最廣泛的以及市場(chǎng)上數(shù)量最多的聚氨酯擴(kuò)鏈劑。常規(guī)的鑄造聚氨酯彈性體通常通過(guò)兩步法(也稱為“硫化”)注塑成型,即,首先合成預(yù)聚物,然后是擴(kuò)鏈劑以進(jìn)行固化。根據(jù)異氰酸酯的類型,可將預(yù)聚物大致分為TDI型和MDI型。 TDI型預(yù)聚物的反應(yīng)性低,主要是具有高活性的胺擴(kuò)鏈劑。 MDI類型。該預(yù)聚物具有低反應(yīng)性,并與反應(yīng)性較低的羥基封端的擴(kuò)鏈劑有關(guān)。在選擇異氰酸酯類型后,根據(jù)應(yīng)用和產(chǎn)品性能要求,理解并選擇合適的擴(kuò)鏈劑尤為重要。 3高性能聚氨酯擴(kuò)鏈劑以及國(guó)內(nèi)外研發(fā)和生產(chǎn)概況芳香族二胺和芳香族二醇是高性能擴(kuò)鏈劑。 3.1常用的主要芳族二胺擴(kuò)鏈劑(固化劑)是3,3'-dichloro-4,4'-二苯基甲烷二胺(MOCA),3,5-二甲硫基甲苯二胺(DMTDA),芳族二胺例如3,5-二乙基甲苯二胺(DETDA)和脂肪族仲胺,包含芳香環(huán)的芳族仲胺以及位阻脂族或脂環(huán)族二胺。脂肪族二元胺活性太強(qiáng),通常不用于芳族異氰酸酯體系,很少用于聚氨酯材料。室溫下的固體擴(kuò)鏈劑MOCA被公認(rèn)為是全面的綜合芳香族二胺擴(kuò)鏈劑。它價(jià)格低廉,產(chǎn)品性能好,經(jīng)驗(yàn)豐富。它在鑄造彈性體領(lǐng)域必不可少。它也是使用最廣泛的聚氨酯擴(kuò)鏈劑。 1980年代后,MOCA的生產(chǎn)基地主要集中在中國(guó)和日本。目前,MOCA在歐美使用,中國(guó)的擴(kuò)鏈劑出口到世界各地。經(jīng)過(guò)多年的發(fā)展研究,MOCA的質(zhì)量越來(lái)越好,純度不斷提高。 MOCA的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定,游離鄰氯苯胺的含量應(yīng)小于1.0%,但為了滿足國(guó)外客戶的更高要求,國(guó)內(nèi)MOCA生產(chǎn)商已能夠滿足不超過(guò)鄰鄰氯苯胺的要求。 0.2%。目前,MOCA系列中的粒狀MOCA和高溫黃變MOCA受到聚氨酯工業(yè)的青睞。 Albemarle(以前是Ethly)引入的第一批甲苯二胺(DETDA,Ethacure 100,E100)和二甲基硫代甲苯二胺(DMTDA,Ethacure 300,E300)是常用的兩種。液態(tài)芳族二胺擴(kuò)鏈劑比MOCA在室溫下操作更方便。它們的活性高于MOCA,后者的E100反應(yīng)比E300快5-9倍,比MOCA快30倍,因此E100和E300主要用于聚氨酯RIM產(chǎn)品和聚氨酯產(chǎn)品,例如聚脲和噴涂聚氨酯脲彈性涂料(聚脲可被視為特殊的聚氨酯材料)。可以將E300與低NCO的預(yù)聚物結(jié)合使用,以生產(chǎn)鑄造聚氨酯彈性體制品。 DEDTA和DMDTA具有相似的化學(xué)結(jié)構(gòu)和相似的生產(chǎn)工藝。 4,4'-亞甲基雙(2-乙基)苯胺(MOEA)是類似于DETDA的液體二胺擴(kuò)鏈劑,其活性低于DETDA。對(duì)于快速成型聚氨酯脲工藝,例如RIM和噴涂聚脲。 3-氯-3'-乙基-4,4'-二氨基二苯甲烷是一種芳族二胺產(chǎn)品,具有與MOCA相似的化學(xué)結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)。在室溫下為淡黃色至棕色透明液體。 MOCA快速,可以用作TDI系列聚脲,聚氨酯脲彈性體,涂料和膠粘劑中的擴(kuò)鏈劑和固化劑。它也是環(huán)氧樹脂的固化劑。 3-氯-4,4'-二氨基二苯甲烷(ML-400)的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)與ML-200的相似,并且反應(yīng)性相似。兩者都是快速固化的擴(kuò)鏈劑。 4,4'-亞甲基雙(3-氯-2,6-二乙基苯胺)(MCDEA)由瑞士Lonza首次開發(fā)。它是國(guó)內(nèi)外高附加值的高性能固體擴(kuò)鏈劑。已經(jīng)發(fā)現(xiàn),基于MCDEA擴(kuò)鏈的聚氨酯彈性體材料表現(xiàn)出優(yōu)異的動(dòng)態(tài)機(jī)械性能。在國(guó)內(nèi),它已經(jīng)成功開發(fā)并批量生產(chǎn)了工業(yè)產(chǎn)品,并建立了行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)達(dá)到或超過(guò)國(guó)外水平。 4,4'-雙仲丁基氨基二苯甲烷(MDBA,國(guó)外品牌Unilink 4200),該液體二胺擴(kuò)鏈劑易于操作,仲氨基空間位阻使其具有中等反應(yīng)性,可用于室溫固化配方。它與其他原料具有良好的混溶性,并且適用期長(zhǎng)。彈性體可以具有較低的硬度,同時(shí)具有較高的強(qiáng)度,粘合性,耐沖擊性和低溫性能。基于寶麗來(lái)最初開發(fā)的末端芳基胺二酯的結(jié)果,美國(guó)的Air Products成功地制造了丙二醇雙(4-氨基苯甲酸酯)(Versalink 740M品牌)和具有類似化學(xué)結(jié)構(gòu)的芳族末端氨基。低聚物Veralink P-1000,P-650,P-250等已經(jīng)商品化。值得一提的是,XYlink P系列長(zhǎng)鏈二胺擴(kuò)鏈劑可以使聚氨酯產(chǎn)品具有柔韌性和強(qiáng)度的平衡。此外,幾年前開發(fā)的某些液態(tài)芳族二胺擴(kuò)鏈劑還具有2,4-二氨基-5-巰基甲苯(TX-1)和2,4-二氨基-3,5-二甲硫基氯苯(TX-2)2,4 -二氨基-3-甲硫基-5-丙基甲苯(TX-3),但顏色較深,銷售不太好,可能已停產(chǎn)。芳族二胺擴(kuò)鏈劑仍然是聚氨酯彈性體材料中最流行的擴(kuò)鏈劑產(chǎn)品。 3.2主要的芳族二醇擴(kuò)鏈劑聚氨酯擴(kuò)鏈劑中使用的芳族二醇主要是對(duì)苯二酚二羥乙基醚(HQEE),間苯二酚雙羥乙基醚(HER),4-羥乙基氧乙基-1-羥乙基苯二醚(HQEE-L),3-羥乙基氧乙基-1-羥乙基苯二醚(HER-L),對(duì)羥乙基雙酚A等主要用于MDI型聚氨酯彈性體。 HQEE是分子對(duì)稱的芳族二醇擴(kuò)鏈劑,是一種無(wú)毒無(wú)刺激的固體粉末。 1999年,美國(guó)Arch Chemical Company從美國(guó)Eastman Chemical Company獲得了HQEE。生產(chǎn)技術(shù)方面,推出了名為Poly-G的HQEE擴(kuò)鏈劑,用于高性能聚氨酯彈性體的生產(chǎn),提高了撕裂強(qiáng)度,耐熱性,硬度,回彈性,壓縮變形等性能。 HQEE與MDI具有良好的兼容性,可以有效地延長(zhǎng)水壺的使用壽命并簡(jiǎn)化操作。但是,HQEE的熔點(diǎn)高達(dá)約108°C,需要將其加熱到110°C以上。盡管性能好并且處理不好,但是已經(jīng)開發(fā)了一些類似物。其中,HER是芳族不對(duì)稱二醇型擴(kuò)鏈劑,它是HQEE的異構(gòu)體,具有相同的分子量,具有約88℃的熔點(diǎn),可以在較低溫度下混合,并且具有可加工比HQEE 。它已經(jīng)得到改善。工業(yè)化產(chǎn)品首先由美國(guó)Indspec推出。 HER擴(kuò)鏈劑與HQEE具有相似的應(yīng)用屬性。混合HER和HQEE時(shí),混合物的熔點(diǎn)低于HER或HQEE的熔點(diǎn)。混合物中HER的比例越大,操作時(shí)間(適用期)越長(zhǎng),混合物結(jié)晶所需的時(shí)間越長(zhǎng)。增加適用期和降低加工溫度為聚氨酯的加工和生產(chǎn)帶來(lái)了顯著的優(yōu)勢(shì)。 3.3國(guó)內(nèi)擴(kuò)鏈劑的開發(fā)聚氨酯擴(kuò)鏈劑由杜邦公司于1953年首次開發(fā)。中國(guó)的聚氨酯擴(kuò)鏈劑產(chǎn)業(yè)起步較晚。早期,由于生產(chǎn)技術(shù)水平低,配套原料薄弱,研發(fā)人才不足等原因,國(guó)內(nèi)聚氨酯擴(kuò)鏈劑市場(chǎng)被跨國(guó)公司壟斷。直到1990年代,經(jīng)過(guò)多年的研發(fā)和技術(shù)積累,國(guó)內(nèi)多家聚氨酯擴(kuò)鏈劑生產(chǎn)企業(yè)成功打破了國(guó)外技術(shù)的壟斷,部分聚氨酯擴(kuò)鏈劑產(chǎn)品的性能達(dá)到了國(guó)際同類產(chǎn)品的水平。在中國(guó)生產(chǎn)的芳香族二胺和芳香族二醇擴(kuò)鏈劑產(chǎn)品中,有一半以上用于國(guó)內(nèi)企業(yè)。大約40%的產(chǎn)品出口到國(guó)外,使其成為世界上最大的聚氨酯擴(kuò)鏈劑生產(chǎn)商和用戶。中國(guó)聚氨酯行業(yè)的“十三五”發(fā)展規(guī)劃為聚氨酯彈性體和聚氨酯擴(kuò)鏈劑的發(fā)展指明了方向,包括在高速鐵路,汽車,城市交通,風(fēng)力發(fā)電和太陽(yáng)能光伏發(fā)電。應(yīng)用規(guī)模將提高現(xiàn)有產(chǎn)品技術(shù)和關(guān)鍵生產(chǎn)設(shè)備的水平,提高產(chǎn)品質(zhì)量和穩(wěn)定性,淘汰低檔擴(kuò)鏈劑生產(chǎn)設(shè)備,鼓勵(lì)擴(kuò)大優(yōu)質(zhì)擴(kuò)鏈劑生產(chǎn)規(guī)模,增強(qiáng)鏈條集中度補(bǔ)充劑行業(yè)。 ,以增加新擴(kuò)鏈劑的推廣和應(yīng)用,例如MCDEA,E-100,HER,HQEE等產(chǎn)品。必須開發(fā)或引入先進(jìn)的智能生產(chǎn)工藝和生產(chǎn)配置,以使整個(gè)聚氨酯擴(kuò)鏈劑行業(yè)發(fā)展成為一個(gè)新的,環(huán)保,安全和高性能的行業(yè)。 4聚氨酯擴(kuò)鏈劑技術(shù)的發(fā)展前景作為聚氨酯材料特別是非發(fā)泡聚氨酯彈性材料的重要反應(yīng)助劑,擴(kuò)鏈劑的作用已為業(yè)界所認(rèn)可。國(guó)內(nèi)聚氨酯擴(kuò)鏈劑大型專業(yè)企業(yè)率先,技術(shù)研發(fā)促進(jìn)了整個(gè)行業(yè)技術(shù)水平的提高。隨著聚氨酯的應(yīng)用和使用的增加,對(duì)擴(kuò)鏈劑的需求穩(wěn)定增長(zhǎng)。在聚氨酯鏈產(chǎn)業(yè)的發(fā)展中,可以做很多事情。簡(jiǎn)單列舉以下幾個(gè)方面:(1)繼續(xù)擴(kuò)展MOCA等傳統(tǒng)擴(kuò)鏈劑的衍生產(chǎn)品和新應(yīng)用。盡管MOCA是芳族二胺化合物中最具成本效益的擴(kuò)鏈劑,但MOCA是固體,熔點(diǎn)高達(dá)100°C,在室溫下使用不方便。一種方法是加熱并熔化成其他合適的材料,例如MOCA,可以溶于聚醚,聚酯,其他擴(kuò)鏈劑,交聯(lián)劑,溶劑或增塑劑中,其中一些技術(shù)已經(jīng)由制造商掌握,但是配方技術(shù)和應(yīng)用技術(shù)沒(méi)有止境。另一種類型的擴(kuò)鏈劑公司需要以較低的開發(fā)成本開發(fā)MOCA等低熔點(diǎn)或液態(tài)產(chǎn)品。根據(jù)增鏈劑的開發(fā)者的觀點(diǎn),MOCA與甲醛的進(jìn)一步縮合可以有效降低熔點(diǎn),甚至達(dá)到熔點(diǎn)。為了液化目的,并提高其在有機(jī)溶劑中的溶解度,它特別適用于聚氨酯材料,例如密封,防水,鋪路等,該技術(shù)已在韓國(guó)和日本等國(guó)家進(jìn)行了工業(yè)化。這樣就無(wú)需加熱和熔化,并且可以在室溫下與預(yù)聚物直接混合,從而簡(jiǎn)化了操作并延長(zhǎng)了水壺的使用壽命。當(dāng)前,液態(tài),慢速固化,低成本的MOCA替代品很少見(jiàn),大多數(shù)液態(tài)芳族二胺的固化速度都比MOCA快。將來(lái),有必要繼續(xù)開發(fā)低成本的“液態(tài)MOCA”。 (2)現(xiàn)有小型芳香族擴(kuò)鏈劑的技術(shù)推廣除流行的擴(kuò)鏈劑外,一些特色工業(yè)擴(kuò)鏈劑的應(yīng)用是擴(kuò)鏈劑和聚氨酯彈性體的擴(kuò)展。例如,由于成本問(wèn)題,MCDEA(一種改善動(dòng)態(tài)機(jī)械性能的擴(kuò)鏈劑)的成本較低。目前,應(yīng)用并不多,但是動(dòng)態(tài)機(jī)械性能是聚氨酯彈性體應(yīng)用中的瓶頸。過(guò)山車,高速傳輸輪,易損件和汽車輪胎等許多應(yīng)用都需要使用具有出色的高溫動(dòng)態(tài)機(jī)械性能的聚氨酯彈性體材料。聚氨酯彈性體具有長(zhǎng)期耐溫性差的缺點(diǎn)。通常建議在80°C以下使用。這歸因于聚氨酯的導(dǎo)熱性比天然橡膠的導(dǎo)熱性差的事實(shí)。聚氨酯部件的操作和摩擦產(chǎn)生的“內(nèi)生熱”無(wú)法消除。 ,導(dǎo)致聚氨酯強(qiáng)度降低。萘二異氰酸酯(NDI)制成的彈性體價(jià)格高達(dá)每公斤幾百元人民幣,可以滿足要求,但成本太高,只能用于機(jī)械零件的小零件。。其他高價(jià)位的小型二異氰酸酯原料(如PPDI和TODI)可以部分解決動(dòng)態(tài)機(jī)械性能的問(wèn)題,而且成本也很高。聚氨酯輪胎具有很大的市場(chǎng)容量,但是由于內(nèi)生的熱問(wèn)題,它們尚未用于諸如汽車輪胎的高速輪胎。如果通過(guò)使用常用的二異氰酸酯原料和特殊的芳族擴(kuò)鏈劑來(lái)開發(fā)新配方,則動(dòng)態(tài)力學(xué)性能將得到改善,這有利于聚氨酯彈性體技術(shù)的改進(jìn)和其應(yīng)用領(lǐng)域的進(jìn)一步擴(kuò)展。另一種特殊的擴(kuò)鏈劑產(chǎn)品是延遲反應(yīng)型聚氨酯擴(kuò)鏈劑。它是芳香族二胺和無(wú)機(jī)鹽的復(fù)合物。它可以在室溫下與聚氨酯預(yù)聚物穩(wěn)定混合,并在加熱后反應(yīng)。美國(guó)Chemtura公司的商標(biāo)為Caytur 31DA。近年來(lái),它具有類似的產(chǎn)品(XYlink 311),適合用作單組分熱固化彈性體潛在固化劑,并用于大型聚氨酯彈性體產(chǎn)品,例如大型橡膠輥。作業(yè)時(shí)間具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)和發(fā)展前景。芳族二胺擴(kuò)鏈劑反應(yīng)迅速,除用于彈性體外,還可用于快速固化結(jié)構(gòu)劑和快速修復(fù)粘合劑的相關(guān)領(lǐng)域。潛在的固化劑(例如惡唑烷和酮亞胺)的類型可以減少涂料或其他固化產(chǎn)品中產(chǎn)生氣泡的可能性。它是一種很有前途的特殊固化劑,但需要進(jìn)一步推廣。將來(lái),擴(kuò)鏈劑行業(yè)的發(fā)展方向是,首先,開發(fā)性能更好的環(huán)保擴(kuò)鏈劑產(chǎn)品,不僅在生產(chǎn)擴(kuò)鏈劑的過(guò)程中,而且基本上不會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染,而且氣味很小,不會(huì)用于制造聚氨酯會(huì)污染環(huán)境。二是進(jìn)一步擴(kuò)大現(xiàn)有擴(kuò)鏈劑產(chǎn)品的使用范圍。國(guó)內(nèi)產(chǎn)品技術(shù)水平已經(jīng)達(dá)到甚至超過(guò)了大型外國(guó)公司的水平,但是在應(yīng)用方面仍有許多工作要做,以便用戶可以認(rèn)識(shí)到產(chǎn)品的優(yōu)勢(shì),尤其是芳香劑。二胺基團(tuán)反應(yīng)迅速,液體產(chǎn)生產(chǎn)品或混合物無(wú)需像MOCA一樣加熱到100°C,操作方便,有利于節(jié)能。如果增加劑量,則規(guī)模應(yīng)用將使擴(kuò)鏈劑的生產(chǎn)成本降低,并進(jìn)一步促進(jìn)應(yīng)用。而且配方技術(shù)也很重要,例如,兩個(gè)擴(kuò)鏈劑的結(jié)合有時(shí)可以發(fā)揮更好的作用。第三,根據(jù)市場(chǎng)需求進(jìn)一步研發(fā)新產(chǎn)品,為彈性體行業(yè)提供合適的產(chǎn)品,通過(guò)擴(kuò)鏈劑也可以帶動(dòng)聚氨酯彈性材料的發(fā)展。對(duì)于整個(gè)聚氨酯材料,增鏈劑是多種添加劑中的一種,但是對(duì)于特殊的合成橡膠,如聚氨酯彈性體,它是一種高附加值的添加劑,大量使用以提高產(chǎn)品的性能。它的作用是重要和必不可少的。在其他彈性聚氨酯材料甚至泡沫塑料中,擴(kuò)鏈劑可顯著提高產(chǎn)品性能。基于聚氨酯的巨大市場(chǎng),擴(kuò)鏈劑的市場(chǎng)前景十分明確。結(jié)合聚氨酯材料的開發(fā)和應(yīng)用,行業(yè)需要在注重節(jié)能,環(huán)保和應(yīng)用性能的前提下,進(jìn)一步改善聚氨酯擴(kuò)鏈劑的應(yīng)用和推廣,開發(fā)出更好,更多的品種。
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